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水熱法原理:水熱法制備粉體的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是在流體參與的高壓容器中進(jìn)行,高 溫時(shí),密封容器中有一定填充度的溶媒膨脹,充滿整個(gè)容器,從而產(chǎn)生很高的壓力。為使反 應(yīng)較快和較充分的進(jìn)行,通常還需要在高壓釜中加入各種礦化物。水熱法一般以氧化物或氫氧化物作為前驅(qū)物,他們?cè)诩訜徇^(guò)程中溶解 度隨溫度的升高而增加,最終導(dǎo)致溶液過(guò)飽和并逐步形成更穩(wěn)定的氧化物新相。

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水熱反應(yīng)釜的基本結(jié)構(gòu)

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水熱反應(yīng)釜安全操作注意事項(xiàng)-可打印、張貼

 

1、工作時(shí)外加熱的溫度建議不超過(guò) 220℃,加熱速率建議：≤5℃/min,可使用 PID 控溫系統(tǒng)控制溫度，降溫速率建議：≤5℃/min,

2、當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)待釜體自然冷卻到室溫，方可開啟釜蓋，絕對(duì)不能帶壓拆卸。

3、釜內(nèi)填充度不要超過(guò) 80%

4、水熱反應(yīng)釜設(shè)計(jì)壓力為 3. 0MPa.請(qǐng)確認(rèn)該反應(yīng)體系在反應(yīng)溫度下產(chǎn)生的混合蒸汽壓的最高值低于 3. 0MPa 時(shí)，方可使用

5、水熱釜沒(méi)有超壓卸荷裝置，嚴(yán)禁超溫、超壓使用，以免發(fā)生危險(xiǎn)。

6、由于水熱釜內(nèi)膽為聚四氟乙烯材質(zhì)，存在熱脹冷縮的特性，初次使用時(shí)水熱釜釜蓋不宜擰得過(guò)緊，避免高溫下內(nèi)膽熱漲擠壓導(dǎo)致嚴(yán)重變形的情況發(fā)生。

7、將水熱反應(yīng)釜置于加熱器內(nèi)，按照規(guī)定的升溫速率升溫至所需反應(yīng)溫度。(小于規(guī)定的安全使用溫度)。

8、當(dāng)確認(rèn)釜內(nèi)溫度低于反應(yīng)物系種溶劑沸點(diǎn)后方能打開釜蓋進(jìn)行后續(xù)操作。待反應(yīng)結(jié)束將其降溫時(shí)，也要嚴(yán)格按照規(guī)定的降溫速率操作，以利安全和反應(yīng)釜的使用壽命。

9、確認(rèn)釜內(nèi)溫度低于反應(yīng)物系種溶劑沸點(diǎn)后，先用螺桿把釜蓋旋扭松開，然后將釜蓋打開。

10.水熱反應(yīng)釜每次使用后要及時(shí)將其清洗干凈，以免銹蝕。釜體、釜蓋線密封處要格外注意清洗干凈，并嚴(yán)防將其碰傷損壞。

11、具有下列特征的反應(yīng)，禁止使用水熱釜。a.溶劑的沸點(diǎn)低于 60℃(如：乙醚、丙酮、二氯甲烷等）。b. 反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氣體。c. 物料具有易燃、易爆特性或毒性程度為極度、高度危害

https://mp.weixin.qq.com/s/czsTEKwfMlgFBUH4QnNTeA

水熱反應(yīng)本來(lái)就是模擬地球內(nèi)部極端環(huán)境的一種實(shí)驗(yàn)手段，包括壓力，溫度，反應(yīng)體系本身的原料等，其中壓力是一個(gè)非常重要的實(shí)驗(yàn)調(diào)控參數(shù)，但是很遺憾目前沒(méi)法直接測(cè)量其內(nèi)部壓強(qiáng)。 水熱反應(yīng)是一類重要的化學(xué)合成方法，尤其是在微納米材料領(lǐng)域的制備中更是如此。水熱反應(yīng)釜是最常用的水熱法設(shè)備，但是很多時(shí)候我們做實(shí)驗(yàn)之后發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)釜的蓋子打不開了；只要可調(diào)頂蓋和釜體外蓋不要擰緊，留有一定的距離就一定能夠保證反應(yīng)釜能打開。

https://mp.weixin.qq.com/s/dfWkPFvnEo0015JwZmABcg

 

 

水熱(溶劑熱)合成的原理及其在納米晶合成中應(yīng)用

 

水熱和溶劑熱法是將反應(yīng)物密閉在反應(yīng)釜中，反應(yīng)過(guò)程是通過(guò)化學(xué)傳輸完成的，液態(tài)或者氣態(tài)水在高溫高壓下是傳遞壓力介質(zhì)，并且大部分反應(yīng)物都能部分溶解在水里，可使反應(yīng)在氣相和液相溶劑的臨界下進(jìn)行，水的臨界溫度374 K，此時(shí)是氣相和液相共存，此方法適合復(fù)合氧化物，難容物質(zhì)以及高溫時(shí)不穩(wěn)定物相的合成，因?yàn)榱椒植季鶆虮苊饬饲蚰ズ透邷責(zé)Y(jié)引入雜質(zhì)和缺陷，同時(shí)它還是有效生長(zhǎng)單晶的好方法。

 

水熱（溶劑熱）合成是制備新材料的一種重要的手段，該方法主要的特點(diǎn)就是操作簡(jiǎn)單，成本極低，同時(shí)能夠合成出特殊形貌與優(yōu)異性能的納米晶，所以現(xiàn)在很多高校和科研院所都采用這個(gè)方法。

 

在水熱合成體系中,已開發(fā)出多種新的合成路線與新的合成方法,如直接法、籽晶法、導(dǎo)向劑法、模板劑法、絡(luò)合劑法、有機(jī)溶劑法、微波法以及高溫高壓合成技術(shù)等。

 

 

圖1 水熱合成半導(dǎo)體納米晶特殊形貌

 

水熱合成特點(diǎn)：

 

1、體系一般是處于非平衡態(tài)，溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)；

 

2、反應(yīng)物活性提高，制備固相反應(yīng)難以制備出的材料；

 

3、中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊相易于生成，能合成介穩(wěn)態(tài)或者其他特殊凝聚態(tài)的化合物、新化合物；

 

4、能夠合成熔點(diǎn)低、蒸汽壓高、高溫分解的物質(zhì)；

 

5、低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)缺陷少，取向好的納米晶；

 

6、由于環(huán)境氣氛可調(diào)，因此可以合成出低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能進(jìn)行均勻摻雜。

 

水熱合成法是納米晶合成的一種簡(jiǎn)單方法，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外很多的課題組都在利用該種方法來(lái)合成納米材料，對(duì)于一些反應(yīng)條件的控制是至關(guān)重要的，如溶劑、溫度、pH、表面活性劑等。但是這種方法無(wú)法觀察晶體生長(zhǎng)和材料合成的具體過(guò)程。

 

部分中國(guó)科學(xué)家對(duì)水熱(溶劑熱)合成無(wú)機(jī)材料的貢獻(xiàn)

 

納米材料研究方面，中科院院士錢逸泰院士將溶劑熱合成技術(shù)發(fā)展成一種重要的固體合成方法，創(chuàng)造性地發(fā)展了有機(jī)相中的無(wú)機(jī)合成化學(xué)，實(shí)現(xiàn)了一系列新的有機(jī)相無(wú)機(jī)反應(yīng)，大大降低了非氧化物納米結(jié)晶材料的合成溫度。

 

如錢院士用苯熱合成技術(shù)制得GaN納米晶，工作發(fā)表在96年《Science》上，開創(chuàng)了水熱(溶劑熱)合成納米材料領(lǐng)域；另外還在相對(duì)較低溫度和條件下通過(guò)催化還原熱解過(guò)程成功地合成出金剛石粉末，這一成果也發(fā)表在98年《Science》上；用鎂還原乙醇制得碳納米管，文章發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)志上；發(fā)展納米材料制備的其他新技術(shù)新方法。

 

 

錢院士的兩個(gè)學(xué)生，清華大學(xué)化學(xué)系李亞棟院士和中國(guó)科技大學(xué)謝毅院士在水熱(溶劑熱)合成無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域也做出了創(chuàng)造性的成果。此外，中國(guó)科技大學(xué)的俞書宏教授在這個(gè)方面也做了大量的工作。

 

 

上述列出的僅僅是一部分代表性的人物，還有很多一直從事水熱合成納米材料的科研工作者，對(duì)我國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)的發(fā)展做出了非常多的貢獻(xiàn)。

 

水熱(溶劑熱)合成的應(yīng)用

 

我們應(yīng)用變化繁多的水熱合成技術(shù)和技巧，制備出了具有光、電、磁等特殊性質(zhì)的多種復(fù)合氧化物，包括螢石、鈣鈦礦、白鎢礦、尖晶石和焦綠石等主要結(jié)構(gòu)類型。

 

這些復(fù)合氧化物的成功水熱合成，替代及彌補(bǔ)了目前大量無(wú)機(jī)功能材料需要高溫固相反應(yīng)條件的不足。目前溫和水熱合成技術(shù)，結(jié)合變化繁多的合成方法和技巧，已經(jīng)獲得了幾乎所有重要的光、電、磁功能復(fù)合氧化物和復(fù)合氟化物。

 

1、合成特殊形貌的納米晶

 

對(duì)于納米結(jié)構(gòu)和形貌的精確調(diào)控，可以合成出優(yōu)異性能的納米晶，故許多化學(xué)家和材料學(xué)家都傾注了很大的精力去合成特殊形貌的納米晶。

 

水熱法是合成特殊形貌納米晶的一種較為有效的辦法。近年來(lái)，科學(xué)家們通過(guò)控制反應(yīng)的時(shí)間和外加模板劑等手段，合成出了一系列特殊納米結(jié)構(gòu)，如納米球、納米花和納米片等。

 

 

圖2 水熱合成 Pt 納米花

 

參考文獻(xiàn)：Template- and Surfactant-free Room Temperature Synthesis of Self-Assembled 3D Pt Nanoflowers from Single-Crystal Nanowires

 

2、合成超細(xì)納米粉體

 

機(jī)械法合成出的超細(xì)納米粉體粒徑往往較大，且其均勻性和分散性都不怎么好，很容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。利用水熱法，我們可以較為容易的合成一些10nm以下的納米晶，且其分散性較好。

 

 

圖3 水熱法合成出的10nm左右Fe₃O₄納米晶

 

參考文獻(xiàn)：TEA controllable preparation of magnetite nanoparticles (Fe3O4 NPs) with excellent magnetic properties

 

3、合成具有特殊性能的無(wú)機(jī)材料

 

 

例如，澳大利亞蒙納士大學(xué)蔣緒川教授及其研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)利用水熱反應(yīng)（<200 ?C）尤其是控制添加劑如十六烷基三甲基溴化銨與銀的比例可以得到殼層厚度可控的類碳-銀納米電纜（見圖）。特別值得一提的是，此類復(fù)合結(jié)構(gòu)材料在同一體系無(wú)需分離，也無(wú)需添加新的反應(yīng)物質(zhì)，僅僅通過(guò)降低水熱反應(yīng)溫度（如60 ?C），即可得到去掉銀核之后的類碳納米管。

 

 

圖4 水熱法合成類碳-銀納米電纜的結(jié)構(gòu)圖

 

參考文獻(xiàn)：Direct Hydrothermal Synthesis of Carbonaceous Silver Nanocables for Electrocatalytic Applications

 

 

4、合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料單晶

 

 

MOFs是一種典型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，水熱法（溶劑熱）是合成MOFs的一種常見的有效方法，控制反應(yīng)物的比例、體系的pH值、溫度等因素可以合成出優(yōu)異性能的MOFs，培養(yǎng)出來(lái)的單晶經(jīng)過(guò)X射線單晶衍射等手段可以確定其結(jié)構(gòu)與性能。其中對(duì)水熱（溶劑熱）反應(yīng)的調(diào)控是合成出產(chǎn)物來(lái)說(shuō)非常重要。

 

 

圖5 水熱法合成MOFs的結(jié)構(gòu)圖

 

參考文獻(xiàn)：A Mixed-Crystal Lanthanide Zeolite-like Metal−Organic Framework as a Fluorescent Indicator for Lysophosphatidic Acid, a Cancer Biomarker

來(lái)源：

https://mp.weixin.qq.com/s/EGllT1pDV3NLIzxbWCFn9A

 

納米材料水熱制備機(jī)理的“原位研究”

水熱(或溶劑熱)合成是使用專門設(shè)計(jì)的高溫高壓反應(yīng)釜，采用水(或有機(jī)試劑)作為溶劑，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解和重結(jié)晶。水熱/溶劑熱合成具有所得產(chǎn)物物相均勻、純度高、單分散、尺寸大小可調(diào)、形貌可控并可以創(chuàng)造出特定組織結(jié)構(gòu)等多方面優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于各種納米粉體材料的制備。

 

由于水熱合成通常是在密閉容器中以暗箱操作的方式進(jìn)行，對(duì)合成產(chǎn)物的觀測(cè)通常采取“離線式”的降溫—卸料—洗滌—干燥—表征等多步操作實(shí)現(xiàn)。

 

基于同步輻射的原位檢測(cè)方法

主要方法有：原位能量色散分辨X射線衍射和角分辨X射線衍射；原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)；原位小角X射線散射。

 

每種原位方法研究重點(diǎn)各有側(cè)重，需要根據(jù)研究目的、方法特點(diǎn)、現(xiàn)有光源能量選擇合適的原位測(cè)試方法。雖然原位EDXRD和ADXRD技術(shù)已被廣泛用來(lái)研究粉體材料的水熱制備過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變和中間相，但在水熱反應(yīng)的初期，溶液中前軀體的溶解、絡(luò)合離子的解離與聚合，甚至非晶中間過(guò)渡相產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形成過(guò)程都還不是很清楚。

 

這些信息對(duì)于理解和掌握納米粉體材料的制備機(jī)理顯得尤為重要，利用XANES就可以得到液相和非晶相的長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于后續(xù)的結(jié)晶成核過(guò)程，SAXS技術(shù)又使得我們能夠掌握晶粒的形貌、尺寸和粒徑分布等信息。四種技術(shù)基本囊括了材料水熱制備過(guò)程的各個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，并互為補(bǔ)充。

 

原位反應(yīng)容器的設(shè)計(jì)

原位觀測(cè)技術(shù)的關(guān)鍵是反應(yīng)容器的設(shè)計(jì)，不同的原位測(cè)試手段需根據(jù)光源特性和方法特點(diǎn)設(shè)計(jì)專用反應(yīng)容器。原位反應(yīng)器要求具有以下特點(diǎn)：對(duì)X射線具有較高透過(guò)率、耐高壓、耐腐蝕、可移動(dòng)，同時(shí)具有較高的安全可靠性.一般的同步輻射光源可穿透的容器壁厚度有限，國(guó)際上多數(shù)課題組均采用毛細(xì)管作為微反應(yīng)器，材質(zhì)包括玻璃、熔融石英、藍(lán)寶石、聚酰亞胺等。

 

圖1 石英毛細(xì)管微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖

 

圖2 Iversen等設(shè)計(jì)的原位反應(yīng)器

 

對(duì)于日本、美國(guó)、歐洲等光束能量較高的同步輻射光源，主要采取EDXRD模式，可快速得到XRD譜圖用于時(shí)間分辨的相轉(zhuǎn)變分析，較高的能量使得可穿透的距離獲得了大大提升。

 

圖3 O’Hare課題組設(shè)計(jì)的用于水熱反應(yīng)原位研究的EDXRD原位反應(yīng)器

 

 

圖4 O’Hare等設(shè)計(jì)的置于英國(guó)Darebury同步輻射光源的EDXRD原位反應(yīng)器

 

圖5 O’Hare課題組設(shè)計(jì)的能量色散XRD原位反應(yīng)器

 

同步輻射原位探測(cè)技術(shù)應(yīng)用

近年來(lái)，國(guó)際上很多單位都陸續(xù)開展了同步輻射水熱制備原位觀測(cè)研究的工作，如牛津大學(xué)的Dermot O’Hare 在原位水熱反應(yīng)腔的設(shè)計(jì)、同步輻射能量色散X射線衍射研究材料水熱制備動(dòng)力學(xué)方面做出了杰出的貢獻(xiàn)。

 

丹麥奧胡斯大學(xué)的Iversen利用同步輻射XRD和小角X射線散射研究了一系列化合物(如WO ₃、TiO ₂ 、ZrO ₂ 、CeZrO _x 、SnO ₂ 、ZnO、LiCoO ₂ 、LiMnO ₄ 、BiFeO ₃ 、Y ₃ Al ₅ O ₂ 、Y 3-x Yb _x Al₅O₁₂、Bi₂Te₃ 、Cu_2-xS、Ru、Pt、PtRu、Pt₃Gd等)在超臨界條件下的水熱制備過(guò)程。以及布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Chen等對(duì)LiFePO₄電極材料的水熱制備機(jī)理進(jìn)行了研究。

 

國(guó)內(nèi)利用同步輻射對(duì)于水熱制備材料反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究尚處于起步階段。原位技術(shù)在水熱制備機(jī)理研究方面的主要應(yīng)用在三個(gè)方面：(a) 捕捉中間過(guò)渡相，研究相轉(zhuǎn)變過(guò)程；(b)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究；(c) 定制合成特定產(chǎn)物。

圖6 (a)從WO 3 前軀體轉(zhuǎn)變?yōu)閃O x -EDA雜化納米線的時(shí)間分辨同步輻射原位X射線衍射圖譜；(b) WO 3 前軀體的衍射圖譜；(c)反應(yīng)10.2 min后產(chǎn)物的X射線衍射圖譜

 

原位中子粉末衍射

 

廣角和小角中子散射是指在約1 Å德布羅意波長(zhǎng)的熱中子在通過(guò)結(jié)晶態(tài)材料時(shí)發(fā)生的布拉格散射或衍射。它也可以用來(lái)原位研究納米材料的水熱合成過(guò)程。中子衍射的基本原理與X射線衍射相似，主要的不同點(diǎn)在于：X射線相互作用的對(duì)象是電子，中子相互作用的對(duì)象是原子核。

 

圖8 Zr-Ti合金中子原位水熱反應(yīng)罐

圖9 Inconel 718合金中子原位水熱反應(yīng)罐

 

圖10 (a)在POLARIS衍射儀上測(cè)得的KTiOPO 4 在重水中結(jié)晶的中子粉末衍射圖譜(每隔5分鐘采一次譜)；(b) 在450 °C水熱結(jié)晶過(guò)程中TiO 2 (101)和KTiOPO 4 (420)晶面的布拉格衍射峰強(qiáng)度變化

 

原位光譜技術(shù)

除了衍射和散射技術(shù)，各種光譜技術(shù)，如紅外、拉曼、紫外可見光譜等，也較適合用于研究溶液中存在的反應(yīng)物種及其濃度、固相的成核過(guò)程等。但掃描的時(shí)間分辨率較低，一般在秒甚至分鐘量級(jí)。

 

因此，通過(guò)吸收光譜的觀測(cè)，可以給出不同時(shí)間產(chǎn)物的尺寸、形狀以及分散性變化的規(guī)律。除了成核過(guò)程，原位紫外可見光譜也可用來(lái)研究晶粒生長(zhǎng)過(guò)程。

 

圖11 Weckhuysen等設(shè)計(jì)的用于研究高溫高壓水熱合成分子篩材料過(guò)程中過(guò)渡金屬離子配位環(huán)境的紫外漫反射池

 

振動(dòng)光譜(原位傅里葉紅外和原位拉曼光譜)較適合研究有機(jī)物參與的溶劑熱材料制備過(guò)程的聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

 

圖12 CoAPO-5凝膠的紫外漫反射時(shí)間分辨原位光譜圖

 

 

各種原位技術(shù)的綜合運(yùn)用

由于每種原位技術(shù)只能給出部分的反應(yīng)信息，各種原位技術(shù)的聯(lián)合運(yùn)用，將有助于我們繪制有關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)歷程連續(xù)完整的路線圖。它必將克服單一測(cè)試技術(shù)的缺點(diǎn)，如某些探測(cè)技術(shù)可能會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的存在形態(tài)，進(jìn)而影響反應(yīng)歷程。

 

其他的一些原位技術(shù)，如原位核磁共振譜、原位電鏡、動(dòng)態(tài)光散射 等也被用來(lái)研究納米晶的生長(zhǎng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的演變。

 

展望

相對(duì)于離線式的分析手段，原位檢測(cè)技術(shù)既是一種補(bǔ)充和延伸，又是一種嶄新的研究方法。選擇恰當(dāng)?shù)脑挥^測(cè)手段及反應(yīng)裝置，實(shí)時(shí)、原位、在線地研究水熱或溶劑熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并研究晶粒在水熱形成過(guò)程中的中間態(tài)物種，已成為當(dāng)前研究水熱反應(yīng)機(jī)制的前沿課題。

 

正如前人研究所呈現(xiàn)的，只有綜合運(yùn)用各種原位技術(shù)手段，相互補(bǔ)充印證，才能得到水熱/溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中前軀體的結(jié)構(gòu)以及溶解、析出、成核、結(jié)晶生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。總之，原位測(cè)試可以更好地理解反應(yīng)的機(jī)理和各種合成參數(shù)的影響，為更好地預(yù)測(cè)和控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)提供了可能。

來(lái)源

https://mp.weixin.qq.com/s/Tik1NcbXdmiXY_O1uxO3sw