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單原子催化劑綜述梳理: 基本概念、制備方法及能源催化應(yīng)用
（本文授權(quán)轉(zhuǎn)載自“納米結(jié)構(gòu)材料”公眾號(hào)）
《納米結(jié)構(gòu)材料：能源與環(huán)境應(yīng)用的物理化學(xué)基礎(chǔ)》一書(shū)分為四個(gè)部分：第一部分是納米材料的基礎(chǔ)理論和物理化學(xué)基礎(chǔ)(第1-6章)；第二部分是能源與環(huán)境應(yīng)用簡(jiǎn)介(第7-18章)；第三部分是納米材料的典型案例和進(jìn)展(第19-32章)；第四部分是機(jī)遇、挑戰(zhàn)和未來(lái) (第33-35章)。這本書(shū)PDF文件可以通過(guò)各大高校圖書(shū)館下載。
Paperback ISBN: 9 7 8 - 0 - 4 4 3 - 1 9 2 5 6 - 2
eBook ISBN:
https://www.sciencedirect.com/book/9780443192562/nanostructured-materials
Chapter 1 - Introduction
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00003-X
Chapter 2 - Structure types and characteristics of nanomaterials
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00004-1
Chapter 3 - Structure–performance relationship of nanomaterials
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00006-5
Chapter 4 - Physicochemical basics and paradigms of nanomaterials
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00017-X
Chapter 5 - Synthesis methods and paradigms of nanomaterials
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00030-2
Chapter 6 - Characterization techniques and paradigms of nanomaterials
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00033-8
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【前言】單原子催化劑（SACs）是近年來(lái)多相催化領(lǐng)域的一個(gè)熱門領(lǐng)域，與傳統(tǒng)的負(fù)載型納米顆粒催化劑相比，它因高效（理論上）、活性中心可調(diào)而受到了廣泛關(guān)注。以前，許多反應(yīng)被認(rèn)為是由團(tuán)簇或納米顆粒催化的，最新研究表明SACs可以表現(xiàn)出在熱、光/電化學(xué)等方面特殊的催化活性。
（一）單原子催化劑（SACs）基本概念介紹
“Single atom catalyst”是指孤立的單個(gè)原子分散在載體上，每個(gè)單獨(dú)的原子之間沒(méi)有任何形式的相互作用?；钚晕稽c(diǎn)一般由單個(gè)金屬原子及載體表面或者功能物種上鄰近的其他原子組成。單個(gè)活性位點(diǎn)的催化活性可能相同，也可能不同，這主要取決于單個(gè)金屬原子和相鄰其他原子之間的相互作用。當(dāng)Single-atom catalyst中每一個(gè)原子的催化行為都類似或者相同時(shí)，可以視作是Single site heterogeneous catalyst。Atomically dispersed supported metal catalyst是指金屬分散度為100%的負(fù)載型金屬催化劑。根據(jù)劉景月綜述和部分科學(xué)家認(rèn)為，這種情況下，金屬原子可以是單原子、離子、配合物，也可以是二維的竹排結(jié)構(gòu)，或者很小的團(tuán)簇，三聚體、二聚體、單體的形式。 除此之外，還有一種主流觀點(diǎn)認(rèn)為Atomically dispersed supported metal catalyst中，Atomically dispersed 僅指單個(gè)原子。“Single atom catalyst”、“Single site heterogeneous catalyst”以及“Site-isolated heterogeneous catalyst”往往可以被認(rèn)為是Atomically dispersed supported metal catalyst的子集，但是它們的結(jié)構(gòu)和催化性能的定義相比Atomically dispersed supported metal catalyst要更加具體和嚴(yán)格。 總之，不管這個(gè)術(shù)語(yǔ)是否限定于單個(gè)原子，可以確定的是，他們都認(rèn)為Atomically dispersed supported metal catalyst中金屬分散度為100%。
SACs基本概念：A, Single-atom catalyst, B, Atomically dispersed supported metal catalyst, C, Single site heterogeneous catalyst, D, site-isolated heterogeneous catalyst.
https://mp.weixin.qq.com/s/MAXJG8sC-1BKa1A7mlPe3g
單原子催化不同于納米催化和亞納米催化，因?yàn)楫?dāng)粒子分散度達(dá)到單原子尺寸時(shí)，引起很多新的特性，如急劇增大的表面自由能、量子尺寸效應(yīng)、不飽和配位環(huán)境和金屬?載體的相互作用等。正是這些與納米或亞納米級(jí)粒子顯著不同的特性，賦予單原子催化劑優(yōu)越的催化性能。單原子催化劑不僅金屬負(fù)載量極低而且極大地提高了金屬原子的利用效率；能夠改變催化劑上活性組分對(duì)不同分子的吸附／脫附選擇性，從而影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
https://mp.weixin.qq.com/s/IN5PylPBi4BGVYmYLpya0w
（二）單原子催化劑（SACs）近2年綜述論文
（1）單原子催化Chem. Rev.：從催化劑設(shè)計(jì)到原位表征技術(shù)
X射線技術(shù)在跟蹤單原子催化劑（SAC）的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)方面極具潛力。X射線吸收光譜（XAS）和相關(guān)的X射線技術(shù)已經(jīng)成為表征固體的有力工具，它們可以應(yīng)用于幾乎所有的過(guò)渡金屬，從而獲得關(guān)于對(duì)稱性、氧化態(tài)、局部配位以及更多結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的信息。SACs是一個(gè)新提出的概念，最近在多相催化領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。通過(guò)這種方式，可以實(shí)現(xiàn)金屬的最小使用量、理論上的最高效率以及僅一個(gè)活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)，即所謂的單位點(diǎn)催化劑。雖然單個(gè)位點(diǎn)不容易表征，特別是在操作條件下，XAS作為局部探針，結(jié)合互補(bǔ)方法（紅外光譜、電子顯微鏡）是該研究領(lǐng)域證明這些位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)態(tài)變化的理想方法。近日，卡爾斯魯厄理工學(xué)院Bidyut Bikash Sarma、Jan-Dierk Grunwaldt對(duì)單原子催化劑的設(shè)計(jì)和X射線光譜跟蹤進(jìn)行了綜述。
https://mp.weixin.qq.com/s/BLBTY4_2qtA5Xav-XJEk9A
（2）上海大學(xué)李文獻(xiàn)教授/張久俊院士最新EER綜述｜用于能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換的單原子催化劑穩(wěn)定策略
本文論述了金屬單原子催化劑的研究進(jìn)展，并重點(diǎn)關(guān)注單原子催化劑的發(fā)展；主要討論了合成過(guò)程、表征、反應(yīng)機(jī)理、催化劑表面金屬原子結(jié)構(gòu)的精確控制、結(jié)構(gòu)–性能關(guān)系、應(yīng)用和挑戰(zhàn)。本文從合成方法的角度綜述了單原子催化劑的穩(wěn)定策略，并詳細(xì)分析了它們的優(yōu)缺點(diǎn)；重點(diǎn)討論了聚合物在制備或催化反應(yīng)過(guò)程中作為合成模板、金屬單原子載體、包封劑和保護(hù)劑等方面的作用，以及它們?cè)趩卧哟呋瘎┲苽浜头€(wěn)定方面的應(yīng)用；重點(diǎn)介紹了含氮基團(tuán)聚合物在制備過(guò)程中捕獲單個(gè)原子和提高碳基載體導(dǎo)電性方面的特殊功能；最后，指出了單原子催化劑領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和潛在應(yīng)用方向，并為單原子催化劑的發(fā)展提供了未來(lái)的研究方向。
圖1 a 單原子催化劑穩(wěn)定技術(shù)綜述；b 含氮基團(tuán)的聚合物對(duì)單原子催化劑穩(wěn)定的作用
https://mp.weixin.qq.com/s/xPoTTw6tS32k_lY7Wd0apA
（3）王定勝&李亞棟Carbon Energy最新單原子綜述：用于碳中和的單原子催化
近日，清華大學(xué)王定勝副教授等發(fā)表了評(píng)述性論文，重點(diǎn)介紹用于將 CO2 轉(zhuǎn)化為高效碳能的獨(dú)特 SAC，例如，通過(guò)光催化、電催化和熱催化加氫技術(shù)，將 CO2 轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂希–O、CH4、HCOOH、CH3OH 和多碳 [C2+] 產(chǎn)品）。此外，作者引入先進(jìn)的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)和裝置來(lái)替代傳統(tǒng)的污染性化石燃料，例如光催化和電催化水分解產(chǎn)生氫能和燃料電池的高效氧還原反應(yīng) (ORR)。令人印象深刻的是，作者討論了用于 CO2 轉(zhuǎn)化、水分解成 H2 和 ORR 的 SAC的幾個(gè)代表性示例，以描述合成方法、表征和相應(yīng)的催化活性。最后，本綜述最后描述了 SAC 在促進(jìn)碳中和方面的未來(lái)應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)和前景。相關(guān)綜述文章以“Single-atom catalysis for carbon neutrality”為題發(fā)表在Carbon Energy上。
https://mp.weixin.qq.com/s/Zcz2n4iC8eeMFslfHpWjSg
（4）Green Chemistry綜述:單原子催化劑批量制備及精細(xì)化學(xué)品合成應(yīng)用進(jìn)展
2011年，張的研究團(tuán)隊(duì)與李和劉合作，報(bào)告了Pt1/FeOx催化劑，在世界上首次提出了原子分散催化劑——“單原子催化劑”的概念。單原子催化劑具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。由于其原子利用率高、性質(zhì)特殊，在精細(xì)化學(xué)品催化合成中具有廣闊的應(yīng)用前景和高效的催化活性。隨著研究的深入，SACs的制備方法也出現(xiàn)了新的發(fā)展趨勢(shì)。雖然新的合成方法層出不窮，但實(shí)現(xiàn)小批量（克級(jí)）甚至大批量（千克級(jí)）制備以及實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的高度穩(wěn)定仍然是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。本綜述論文介紹了幾種典型的用于批量制備單原子催化劑（SACs）的無(wú)溶劑綠色合成策略（例如，球磨、物理混合、氣體遷移和熱解配位聚合物（包括MOF）。SACs在精細(xì)化學(xué)品綠色合成中的典型催化應(yīng)用則通過(guò)氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)和其它反應(yīng)進(jìn)行介紹。這是第一篇重點(diǎn)介紹SACs的大規(guī)模制備技術(shù)及它們?cè)诰?xì)化學(xué)品生產(chǎn)中應(yīng)用的綜述性論文。
圖1 標(biāo)題圖。
https://mp.weixin.qq.com/s/F7q_ExJFLMvivJKUVzabNQ
（5）【綜述】催化學(xué)報(bào)：金屬基載體單原子催化劑用于光催化還原反應(yīng)
近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了阿德萊德大學(xué)王少彬教授團(tuán)隊(duì)在單原子光催化領(lǐng)域的最新綜述文章。該工作總結(jié)了單金屬原子在金屬基載體上的幾種典型的金屬-載體交互(M-SI)方式，并研究了分散的單金屬原子和M-SI對(duì)幾種光催化還原反應(yīng)的貢獻(xiàn)，如加速電荷轉(zhuǎn)移、調(diào)節(jié)載體能帶結(jié)構(gòu)、充當(dāng)還原位點(diǎn)、提高催化選擇性、活性和穩(wěn)定性等。在過(guò)去的十年中，單原子催化劑SACs的載體材料已從金屬氧化物擴(kuò)展到金屬硫化物、氮化物、金屬有機(jī)框架(MOFs)和碳基材料(如石墨烯、氮化碳)。將單金屬原子嵌入到金屬基載體中是制備高性能光催化劑的理想選擇，因?yàn)榻饘倩d體通常是半導(dǎo)體或金屬團(tuán)簇，具有獨(dú)特的吸光能力、氧化還原屬性、表面酸堿度可調(diào)、豐富的表面結(jié)合位點(diǎn)和高活性晶格離子等。此外，對(duì)于負(fù)載型催化劑，金屬-載體交互(M-SI)方式對(duì)于單原子SA位點(diǎn)的成功錨定至關(guān)重要。
之前鮮有綜述針對(duì)性探討金屬基載體錨定的單原子催化劑在涉及光還原反應(yīng)的能源轉(zhuǎn)化應(yīng)用中的構(gòu)效關(guān)系。本文綜述了單金屬原子在金屬基載體上的錨定，對(duì)幾種M-SI方式進(jìn)行了討論，介紹了金屬基載體支撐的SACs在清潔能源生產(chǎn)中常涉及到的幾種關(guān)鍵光還原反應(yīng)中的應(yīng)用，包括析氫反應(yīng)(HER)、CO2還原反應(yīng)(CRR)和N2還原反應(yīng)(NRR) (這些反應(yīng)在沒(méi)有犧牲劑時(shí)都具有相同的水氧化半反應(yīng)，以提供質(zhì)子/電子)。重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了半導(dǎo)體負(fù)載的單原子金屬在不同的光催化還原反應(yīng)中的貢獻(xiàn)，并闡述了相應(yīng)反應(yīng)機(jī)制。
圖1. 論文中出現(xiàn)的Figure 1。(a) 金屬基載體上錨定單金屬原子的四種M-SI方式; (b) SA金屬在金屬基載體上對(duì)增強(qiáng)光催化HER、CRR和NRR的貢獻(xiàn)因素。
https://mp.weixin.qq.com/s/roZpt7fWjbT8pw9NIUJNpA
（6）李亞棟院士JACS：金屬單原子催化劑研究進(jìn)展與展望
單原子位點(diǎn)催化劑具有原子利用率最大化和活性位點(diǎn)孤立的特點(diǎn)，是近年來(lái)催化研究的一個(gè)非常繁榮的分支。各種SASCs已經(jīng)開(kāi)發(fā)，在許多催化應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。SASC研究的主要目標(biāo)是為制備高性能催化劑建立可行的合成策略，深入了解活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理，開(kāi)發(fā)具有工業(yè)價(jià)值的實(shí)用催化劑。本文展望介紹了SASCs及其相關(guān)催化劑，如雙原子位點(diǎn)催化劑(DASCs)和納米單原子位點(diǎn)催化劑(NSASCs)的最新發(fā)展，分析了這些催化劑在工業(yè)應(yīng)用中目前面臨的挑戰(zhàn)，并提出了未來(lái)可能的發(fā)展路徑。
Figure 1. Schematic illustration of the dispersion state of metal species on (from left to right) SASCs, DASCs, and NSASCs.Figure 1. Schematic illustration of the dispersion state of metal species on (from left to right) SASCs, DASCs, and NSASCs.
https://mp.weixin.qq.com/s/lW-E2ogMt_g5DqU2JngQ-Q
https://mp.weixin.qq.com/s/zfxDK7ar85I3H4nAMXrLww
（7）超高密度單原子催化劑：普適的設(shè)計(jì)原理及全能型催化應(yīng)用
近年來(lái)，高金屬負(fù)載量的單原子催化劑（SACs）在不同的多相催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并顯示出優(yōu)異的催化性能。當(dāng)載體上有足夠的配位原子（或官能團(tuán)）時(shí)，通過(guò)使用適當(dāng)?shù)暮铣煞椒ê统绦?，可以在載體表面實(shí)現(xiàn)超高的原子密度（每平方納米5~15個(gè)原子）和極近的位點(diǎn)距離（0.2~0.5nm）的極限型單層原子負(fù)載。這些超高密度的金屬原子通常沒(méi)有或很少有金屬鍵，這些金屬原子大部分被載體原子隔離，通過(guò)氧橋連或空間堆積形成三維泡沫狀原子結(jié)構(gòu)。在此，本文提出了金屬原子泡沫催化劑（AFCs）的新概念，以重新定義這些由特定載體調(diào)節(jié)的超高密度SACs。這種單原子催化劑三維原子結(jié)構(gòu)的新模式對(duì)理論研究和工業(yè)應(yīng)用都具有潛在的意義。本文綜述了通過(guò)不同方法（自下而上或自上而下），在各種載體（如聚合物、碳和金屬化合物）上可控合成AFCs最新的主要進(jìn)展。同時(shí)強(qiáng)調(diào)了AFCs的潛在催化原理和在廣泛的多相催化領(lǐng)域（如熱催化、光催化、電催化等）典型應(yīng)用案例。最后指出了這種新型三維超高密度AFCs材料在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)和前景。
https://mp.weixin.qq.com/s/73hz4yp2Bfe0zfUH_gEgOw
（8）Advanced Materials綜述：“單原子氣凝膠(SAAs)”，一種新范式材料！
單原子催化劑（SACs）具有非常高的催化活性和高的原子利用率。目前，SAC已成為催化領(lǐng)域的前沿和先進(jìn)功能材料。氣凝膠是高度多孔的材料，其具有極低的密度和極高的孔隙率。這些孔隙在確定其性質(zhì)（如表面反應(yīng)活性和機(jī)械穩(wěn)定性）方面起著關(guān)鍵作用。SACs和氣凝膠的聯(lián)合可以充分反映它們的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，并產(chǎn)生新的增強(qiáng)效果。Li和Yu等人最近提出了“原子氣凝膠材料”（AAMs）（或單原子氣凝膠（SAAs））的概念，用以描述材料和催化領(lǐng)域中這種新型的單原子形式。根據(jù)“凝膠”的基本單位，AAM可分為兩類：載體級(jí)AAMs（具有微米、納米或亞納米的孔結(jié)構(gòu)）和原子級(jí)AAMs，具有原子缺陷或氧橋亞納米孔結(jié)構(gòu)）。前者（即單原子功能化氣凝膠）的基本單元是納米結(jié)構(gòu)中的載體材料，而后者（即單原子構(gòu)建的氣凝膠）是原子結(jié)構(gòu)中的單金屬原子。原子缺陷或氧橋的AAM將是多相催化或非催化領(lǐng)域未來(lái)的重要發(fā)展方向。最后作者指出了這種新型“原子納米系統(tǒng)”在實(shí)際應(yīng)用中的設(shè)計(jì)建議、潛在挑戰(zhàn)和應(yīng)對(duì)策略（見(jiàn)圖1）。
圖1 本綜述的框架示意圖
氣凝膠是指由基本的“納米單元”(如納米顆粒、納米片、納米線等)構(gòu)建而成的超輕三維多孔材料(包括宏觀泡沫狀氣凝膠和介觀粉狀氣凝膠)。金屬單原子材料是指金屬原子以原子分散的狀態(tài)分布在特定載體上(金屬原子與之間存在配位化學(xué)鍵)的功能材料。單原子與氣凝膠的結(jié)合可以產(chǎn)生高度創(chuàng)新的“原子納米系統(tǒng)”。為此，作者在這篇綜述中提出了“原子氣凝膠材料(AAMs)(或單原子氣凝膠(SAAs))”的新概念來(lái)說(shuō)明這種獨(dú)特的“原子納米體系”，其中AAMs包括兩個(gè)方面的基本含義(具體見(jiàn)圖2):(1)金屬單原子官能化宏觀氣凝膠(即“載體級(jí)AAMs”或“載體級(jí)SAAs”)和(2)金屬單原子自組裝介觀氣凝膠(即“原子級(jí)AAMs”或“原子級(jí)SAAs”)。
(1) “載體級(jí)AAMs”（金屬單原子功能化宏觀氣凝膠(即氣凝膠負(fù)載單原子材料)）: 通常氣凝膠(包括碳基氣凝膠和金屬氣凝膠)是金屬單原子的功能載體，其中金屬單原子是具有高活性的催化(或非催化)組分(在少數(shù)情況下，載體也可以是活性組分)。這種AAMs的孔隙結(jié)構(gòu)是基于幾十納米到幾十微米的“載體納米單元”和相關(guān)的介孔或大孔結(jié)構(gòu)組裝而成的。因此，這種AAMs就是所謂的“載體級(jí)AAMs” (見(jiàn)圖2左)。
(2) “原子級(jí)AAMs”（金屬單原子自組裝介觀氣凝膠(即真正的單原子氣凝膠)）: 一般情況下，金屬原子組裝成單原子氣凝膠高度依賴于金屬和非金屬配位結(jié)構(gòu)，配位數(shù)較低(如小于4)，大多數(shù)金屬位點(diǎn)處于不飽和配位的高活性狀態(tài)。這種AAMs的孔隙結(jié)構(gòu)是一種基于亞納米(或小于2納米)微孔的三維原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由非金屬隔離的“金屬單原子單元”構(gòu)建而成。因此，這種AAMs就是所謂的“原子級(jí)AAMs” (見(jiàn)圖2右)。
圖2 AMMs的基本類型
https://mp.weixin.qq.com/s/HEg7_OpwdiE_vEf_jNdSkg
https://mp.weixin.qq.com/s/5F_8jzSfeVyPUAkUidLQ-Q
（9）華中科大王得麗課題組AEM綜述:單原子合金應(yīng)用于能源電催化
單原子合金（SAA）催化劑兼具有單原子與合金催化劑的結(jié)構(gòu)特征，并且在多相催化領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的前景。本綜述主要總結(jié)了近期單原子合金催化劑在電催化能源轉(zhuǎn)化相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，包括單原子合金基本的物理化學(xué)性質(zhì)、制備表征方法和具體催化反應(yīng)中的應(yīng)用，并提出展望以促進(jìn)高效單原子合金催化劑、其衍生催化劑的發(fā)展。
發(fā)展和利用清潔、可再生的能源是解決能源與環(huán)境問(wèn)題關(guān)鍵策略，而氫氣是一種清潔高效的燃料，可在溫和的條件下通過(guò)電催化水裂解產(chǎn)生，并具有極高的純度。同時(shí)，以氫氣作為燃料的氫氧燃料電池具有優(yōu)于傳統(tǒng)熱機(jī)動(dòng)力裝置的諸多優(yōu)勢(shì)。促進(jìn)能量的轉(zhuǎn)化效率依賴于高效的電催化劑，過(guò)去的幾十年基于金屬催化劑對(duì)多種反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。通過(guò)形成多金屬的合金催化劑，所產(chǎn)生的電子效應(yīng)、集團(tuán)效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)等使合金催化劑的性能優(yōu)于單金屬的催化劑。但是合金僅有表面的金屬原子參與反應(yīng)，并且以貴金屬居多，因此需要提升貴金屬的利用率來(lái)降低催化劑成本。而單原子催化劑具有100%的原子利用率，并表現(xiàn)出一些不同于單金屬催化劑的性質(zhì)。通過(guò)結(jié)合合金催化劑與單原子催化劑的優(yōu)勢(shì)，使合金中的一種金屬原子級(jí)別分散在另一種金屬的表面，從而形成單原子合金，并通過(guò)結(jié)構(gòu)、組成的調(diào)節(jié)使催化性能與成本同時(shí)得到優(yōu)化。
▲圖1 單原子合金態(tài)密度圖、常見(jiàn)組成元素與電催化相關(guān)典型工作
▲圖2 單原子合金設(shè)計(jì)理念
https://mp.weixin.qq.com/s/n6kzAcXlNdM5aoKfzGMC4Q
https://mp.weixin.qq.com/s/Xa0FPjuhcUs68KMio-ANKg
（10）Chem Catalysis：?jiǎn)卧哟呋械木钟蚧瘜W(xué)環(huán)境效應(yīng)
單原子催化劑 (SAC) 作為均相和多相催化的橋梁，最近由于原子利用率最大化、結(jié)構(gòu)明確和獨(dú)特的催化性能而引起了極大的關(guān)注。雖然 SAC 中的金屬原子 (M1) 不一定單獨(dú)催化反應(yīng)，但 M1 的局部化學(xué)環(huán)境通常共同驅(qū)動(dòng)反應(yīng)并影響其催化性能。在這篇綜述中，我們討論了對(duì)配位環(huán)境與催化性能之間關(guān)系的原子級(jí)理解。配位結(jié)構(gòu)的作用強(qiáng)調(diào)了 M1 原子和配位原子如何協(xié)同促進(jìn)氧化、氫化和電催化反應(yīng)中反應(yīng)物和關(guān)鍵中間體的活化。本文總結(jié)了在活性、選擇性和穩(wěn)定性方面優(yōu)化催化性能的配位結(jié)構(gòu)和金屬-載體相互作用的最新進(jìn)展。最后，我們討論了合成具有高度均勻配位結(jié)構(gòu)的 SAC 用于高級(jí)催化的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。
在 SAC 中，金屬單原子化學(xué)鍵合到載體上并相互隔離。盡管如此，人們普遍認(rèn)識(shí)到金屬原子及其配位原子通常協(xié)同催化反應(yīng)。這種協(xié)同作用已在許多催化反應(yīng)中得到成功證明，包括 CO 氧化、氫化和電催化反應(yīng)。配位結(jié)構(gòu)的表征和配位原子在催化反應(yīng)中的作用的理解對(duì)于單原子催化至關(guān)重要。由于開(kāi)發(fā)了先進(jìn)的表征技術(shù)，包括原位/原位 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS)、 CO 化學(xué)吸附的漫紅外傅立葉變換光譜 (DRIFTS)、同位素標(biāo)記、 掃描透射電子顯微鏡 (STEM)、 等，以及理論計(jì)算，已經(jīng)公開(kāi)了對(duì) M1 局部化學(xué)環(huán)境在單原子催化中的作用的深入見(jiàn)解。在下文中，我們討論了 M1 的局部化學(xué)環(huán)境在 SAC 催化的催化反應(yīng)中的作用。應(yīng)用在CO選擇性氧化、選擇性加氫、電催化等。
https://mp.weixin.qq.com/s/Lu1t3vtB2s84enae-2-D4Q
（11）EnSM：鋰硫電池單原子催化劑的基礎(chǔ)、應(yīng)用和機(jī)遇
電動(dòng)汽車（EVs）的快速發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能裝置的能量密度的提出了更高的要求。目前，鋰離子電池（LiB）由于其高能量密度和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，占據(jù)了大部分電動(dòng)汽車可充電電池市場(chǎng)。然而，其緩慢的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化和嚴(yán)重的多硫化鋰（LiPSs）穿梭效應(yīng)嚴(yán)重地阻礙著鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用 (圖1a-b)。探索促進(jìn)LiPS轉(zhuǎn)化反應(yīng)的有效催化劑是提高活性材料利用率和消除LiPS穿梭效應(yīng)的有效策略。
近年來(lái)，單原子催化劑（SAC）由于其100%的原子利用效率、優(yōu)異的催化活性和選擇性，以及可調(diào)的結(jié)構(gòu)，而成為電催化領(lǐng)域的一個(gè)新的前沿和熱點(diǎn)。這些先進(jìn)的特性賦予SAC在Li-S電池中的巨大潛力(圖1c)。
圖1. （a）元素S8作為L(zhǎng)i-S電池活性材料，電池存在的問(wèn)題。（b）Li-S電池的理論充放電曲線。（c）SAC對(duì)Li-S電池中LiPS的催化作用。
https://mp.weixin.qq.com/s/QfwTqFMk1R-b6swShfk60A
（12）黃瑾輝/曾光明團(tuán)隊(duì)AEM: 制氫單原子催化劑的合理設(shè)計(jì)、最新進(jìn)展和展望
氫氣（H2）被廣泛視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，在解決全球能源和環(huán)境問(wèn)題方面發(fā)揮著重要作用。催化制氫應(yīng)用中，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性是生產(chǎn)效率和系統(tǒng)性能方面的決定性因素。越來(lái)越多的研究表明，具有原子級(jí)分散活性中心的單原子催化劑（SACs）在能量相關(guān)的催化領(lǐng)域，尤其是在水汽變換和水裂解制氫方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)。SACs繼承了均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，為低成本制氫技術(shù)提供了廣闊的前景。近日，湖南大學(xué)曾光明、黃瑾輝以及湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)鄧垚成等在《Advanced Energy Materials》上在線發(fā)表題為“Single-Atom Catalysts for Hydrogen Generation: Rational Design, Recent Advances, and Perspectives”的綜述文章。本文首先對(duì)SACs的合理設(shè)計(jì)機(jī)制進(jìn)行了深入探討。在此基礎(chǔ)上，隨后綜述了單個(gè)金屬原子負(fù)載在不同載體上的設(shè)計(jì)策略，對(duì)如何穩(wěn)定原子活性位點(diǎn)和調(diào)節(jié)SACs的幾何/電子結(jié)構(gòu)提出了建議。隨后，介紹了SACs中的協(xié)同效應(yīng)和原子級(jí)分散的異金屬催化劑的動(dòng)態(tài)演化，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)用于制氫的工業(yè)級(jí)SACs提供指導(dǎo)。水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)（WGSR）和電/光催化水裂解（HER/PHE）是目前SACs在制氫領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究，因此本文全面回顧了近年來(lái)的最新進(jìn)展。最后，本文對(duì)制氫SACs的發(fā)展前景和面臨的挑戰(zhàn)提出了個(gè)人的看法。
圖1 單原子催化劑、單位點(diǎn)多相催化劑和原子級(jí)分散金屬催化劑的概念示意圖
圖2 納米顆粒、納米團(tuán)簇和單原子的幾何和電子結(jié)構(gòu)具有的性能特征
https://mp.weixin.qq.com/s/vOY1eNPQNHb7xvo1_YBPPg
（三）單原子催化劑（SACs）近2年研究論文
（1）SACs應(yīng)用專題
“氧還原反應(yīng)”(ORR)專題: “單原子催化劑”的設(shè)計(jì)與應(yīng)用
https://mp.weixin.qq.com/s/7RerUabBjB2xTH2zCRGQqA
高性能“鋰硫電池”：空心載體負(fù)載單原子催化劑！
https://mp.weixin.qq.com/s/i5y03pwAPIG9yOOUktBSTQ
（2）高密度SACs
AM和Small等觀點(diǎn): “單原子催化劑”之密集位點(diǎn)及多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)！
https://mp.weixin.qq.com/s/06YMqTC6RKgGaM-AmfalHA
AM：高密度鋅單原子催化劑促進(jìn)鋰硫電池中多硫化物快速轉(zhuǎn)化
https://mp.weixin.qq.com/s/BAaFWB6noYrfPsw29VS9mQ
Angew. Chem. ：一步法策略構(gòu)筑高密度單原子催化劑用于工業(yè)級(jí)電流密度下全水分解
https://mp.weixin.qq.com/s/UXKx70hi7EHfq6Eobtfrug
ACS Catal.：高密度銅單原子催化雙氧水氧化苯制苯酚
https://mp.weixin.qq.com/s/eo5alL8aKRHJ0S0R6ERkLQ
Angew: 金屬-金屬相互作用下MOFs中高密度鉑單原子催化劑的動(dòng)態(tài)形成
https://mp.weixin.qq.com/s/eIaolmZNAQpPnn25-BuiCA
（3）通用方法和SACs庫(kù)
這篇Nature Materials，一口氣合成37種單原子催化劑！
https://mp.weixin.qq.com/s/tQXTZ7Na5kWCS7WGQhk71w
吉林大學(xué)管景奇課題組：?jiǎn)卧哟呋瘎┑拇笮蛶?kù)
https://mp.weixin.qq.com/s/bAlMSbbSBjlRRrzWF6Ugeg
NC：用前驅(qū)體霧化策略建立單原子催化劑的庫(kù)和生產(chǎn)線
https://mp.weixin.qq.com/s/LJAQ7DQrj-yCdOZ3zY_u1Q
（4）規(guī)模化制備SACs
Nat. Nanotechnol: 制備超高密度單原子催化劑庫(kù)的可擴(kuò)展兩步退火法
https://mp.weixin.qq.com/s/KCc61AQAZqC0LLGzyyXBSg
Nature子刊：將塊體金屬磨成單原子催化劑
https://mp.weixin.qq.com/s/F8B-kODvKrNN1vnA3owp8Q
喬世璋團(tuán)隊(duì) Nat. Synth.：發(fā)現(xiàn)3D打印單原子催化劑的通用策略
https://mp.weixin.qq.com/s/MVEgYAxj8xXsnA0k-83Jaw
（5）SACs的巧妙制備
孫學(xué)良&李雋&谷猛教授：?jiǎn)卧拥拿钣茫簡(jiǎn)卧哟呋瘎╁^定另一種單原子
https://mp.weixin.qq.com/s/nXTpjlWIcPtSJm_nrS7pEg
【催化】原子間相互作用可調(diào)的貴金屬單原子催化劑設(shè)計(jì)
https://mp.weixin.qq.com/s/NPOSApD4Y0HHhr-BHs_GKQ
李亞棟院士等，最新JACS！固態(tài)原子置換轉(zhuǎn)化策略創(chuàng)制新型單原子催化劑！
https://mp.weixin.qq.com/s/k0bd4hbjEIL_F94obO5lwQ
王炸！這篇Nature Chemistry把單原子催化劑負(fù)載量做到了40%！
https://mp.weixin.qq.com/s/nJdZ96g7mMN61HDDF0csew
（6）SACs的定量研究
JACS：大連化物所張濤、楊冰團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)單原子催化劑中不同單原子物種的定量統(tǒng)計(jì)
https://mp.weixin.qq.com/s/Z1e47q-0wXlRwo0mDmr7Fw
Nature Nano.：Au、Pt、Ru、Ir、Rh、Pd六種單原子催化劑，構(gòu)效關(guān)系定量研究！
https://mp.weixin.qq.com/s/kZa2bpCGTtSisRJKt9Y0VA
如何正確表示單原子負(fù)載量：質(zhì)量百分比 or 原子百分比？
https://mp.weixin.qq.com/s/rcwqVk7iJvhWO1dwZEBrHA
（7）SACs的自旋研究
李順?lè)?amp;張振宇Nano Lett.：揭示單原子催化劑“電荷-自旋協(xié)同催化”機(jī)制
https://mp.weixin.qq.com/s/h0kOiW-Ak4vi-_9wS5Msag
新加坡國(guó)立&清華ACS Nano：調(diào)控鈷單原子催化劑的自旋密度以實(shí)現(xiàn)高效OER
https://mp.weixin.qq.com/s/HpAo7Mo6hAZeL7gJVT8i2A
（8）SACs的動(dòng)態(tài)催化機(jī)理
廈大熊海峰教授課題組ACS Catalysis：合成氣催化轉(zhuǎn)化中Rh單原子催化劑的動(dòng)態(tài)研究
https://mp.weixin.qq.com/s/tx-4hAeQ89j2xB3M0b7M5w
劉遠(yuǎn)越團(tuán)隊(duì)JACS：銅單原子催化劑在真實(shí)反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性
https://mp.weixin.qq.com/s/2cl0-bSXsKiz30WhxtqMsw
Npj Comput. Mater.: 單原子催化劑—動(dòng)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移模型
https://mp.weixin.qq.com/s/LGZ7i4_4C5ExkCYAX3c34g
總結(jié)和展望
單原子催化劑（single-atom catalysts, SACs）是將孤立的金屬原子錨定在固體基質(zhì)上，具有非相催化劑易于分離、良好的可回收性和易于固定的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有均相催化劑活性中心高度均勻、配位環(huán)境可調(diào)和原子利用效率高等優(yōu)點(diǎn)。此外，SACs為探索催化結(jié)構(gòu)性能關(guān)系以及研究原子尺度的催化機(jī)制提供了一個(gè)基本平臺(tái)。近些年來(lái)，雖然已開(kāi)發(fā)了數(shù)十種用于電催化、熱催化、光催化和儲(chǔ)能的SACs，它們表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，但是仍然存在以下的挑戰(zhàn)：（1）缺乏一套統(tǒng)一的指導(dǎo)SACs合成的準(zhǔn)則；（2）SACs的局部結(jié)構(gòu)仍然難以調(diào)控，包括鍵長(zhǎng)、氧化態(tài)、配位數(shù)（CN）和配位陰離子；（3）難以控制金屬單原子（SAs）的負(fù)載，其傾向于聚集成納米團(tuán)簇/顆粒；（4）目前在如何將不同的元素金屬位點(diǎn)結(jié)合到一個(gè)SAC系統(tǒng)中，并為SAC打開(kāi)成分復(fù)雜的多金屬相空間方面存在知識(shí)差距。
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